表面活性剂的结构分析及应用

为什么研究表面活性剂？

随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提供了丰富的原料，其产量和品种迅速增长，成为国民经济的基础工业之一。

表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。应用领域从日用化学工业扩展到食品、农业、环保、医药、石油加工、采矿等一切生产及技术领域。

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表面活性剂简介

2）按分子量分类

3）按用途分类

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常见表面活性剂的结构与功能

1、非离子表面活性剂

在水溶液中不电离为离子状态，而是以分子或胶束状态存在于溶液中，所以称为非离子表面活性剂。此类表面活性剂大多为液态和浆状态，它在水中的溶解度随温度升高而降低。

按亲水基结构的不同，主要包括：

聚氧乙烯型（品种最多、产量最大、地位最重要、最有发展前途）

多元醇型、烷基醇酰胺型

聚醚型、氧化胺型

1）聚氧乙烯醚 聚氧乙烯型非离子表面活性剂主要是由氧乙烯 (EO)与含有活泼氢原子的疏水化合物结合，并按需要结合成各种长度，其亲水性是由聚氧乙烯基提供的。结合的氧乙烯基越多，水溶性越好。

A、长链脂肪醇聚氧乙烯醚：

特点：（以平平加为例）

乳白（米黄）色软膏状，分子量较高时呈固体状；

易溶于水、乙醇等，1%水溶液PH值为中性；

能耐酸、耐碱、耐硬水、耐热、耐重金属盐；

对染料有强力的匀染性、缓染性、渗透性、扩散性，

煮练时具助练性能，可与各类表活和染料同溶使用；

根据聚氧乙烯链的长度，商业产品主要有：O-3，O-8，

O-9，O-10，O-15，O-20，O-25，O-35，O-35。

B、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）：

特点：

化学性质稳定性高（高温下也不易被强酸、强碱破坏），可用于金属酸洗液中及强碱性洗涤剂；

具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业

缺点：难生物降解

2）多元醇型

多元醇型非离子表面活性剂是指由含有多个羟基的多元醇与脂肪酸进行酯化而生成的酯类；此外还包括由带有NH2或NH基的氨基醇、以及带有-CHO基的糖类与脂肪酸或酯进行反应制得的非离子表面活性剂。

2、阳离子（季铵盐型）表面活性剂

定义：疏水基直接连接在氮原子上的季铵盐，含有一个离子化的氮原子是其重要标志

具有表面活性的一般性质

季铵盐溶液有很强的杀菌能力，因此常用于消毒、杀菌

季铵盐阳离子表面活性剂还具有良好的吸附性，增稠和乳化效果明显，被各工业部门广泛重视

常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等

制备：

采用硬脂酸、油酸等廉价脂肪酸与低级胺反应可得到良好的季铵盐类表活

3、阴离子型表面活性剂

定义：在水中电离后，起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂

阴离子表面活性剂按其亲水基团的结构分为：

磺酸盐硫酸酯盐羧酸盐磷酸酯盐

4、两性表面活性剂

定义：分子结构中同时具有正、负电荷基团应用分析，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

C、咪唑啉型

由脂肪酸和羟乙基乙二胺进行脱水缩合反应，先形成酰胺结构，进一步脱水形成咪唑啉中间体，最后再与相对应的酸反应，有常见的有两种类型：

优异的起泡和乳化性能，性质温和毒性低、刺激性小，发泡性好，乳化性能以及良好的生物降解性，可用于化工、纺织、印染婴儿用香波和低刺激性香波中，也用于化妆品和清洁剂、纤维的柔软剂和抗静电剂等。

D、氧化胺

氧化铵常用的有烷基二甲基氧化胺，烷基二乙醇基氧化胺和烷酰丙胺基二甲基氧化胺3种：

氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，在中性和碱性溶液中显示出非离子特性，在酸性介质中显示出弱阳离子特性。

5、Gemini 表面活性剂

Gemini表面活性剂，由两个或者两个以上相同或几乎相同的两亲分子，在头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接在一起构成的。

与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，CMC很低，其水溶液具有特殊的相行为和流变性。

一般有两种类型，如图1.4所示，一种为连接基团直接连接在两个亲水基上，另一种为连接基团在非常靠近亲水基的地方连接两条疏水基。

在增溶、乳液聚合、抗腐蚀、洗涤剂、药物分散剂、化妆品等多个方面有着广泛的应用。

6、Bola表面活性剂

Bola型两亲化合物是由一个疏水部分连接两个亲水部分所构成的两亲化合物。已研究的Bola型化合物有三种类型（图1.5）单链型，双链型和半环型。这种特殊结构也使Bola化合物溶液的表面张力、表面吸附、胶团、临界胶束浓度和囊泡有特有的性质。

Bola表面活性剂具有以下特性：

CMC值一般高于传统单头基表面活性剂；

在水中临界溶解温度较低，常温下有更高的溶解性，可作为超分子水相凝胶试剂；

水相中的聚集体数目较小，以球形、棒状和盘状等聚集态胶束；

疏水链达到一定长度时，可在气液界面形成单层类脂膜(MLM)，形成有序分子聚集体--单分子层囊泡；

可通过改变两个极性头或疏水链即可轻易改变其表面活性。

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表面活性剂的结构表征

各种用途的产品中，或多或少含有不同功能的表面活性剂。对各种混合型样品，需要用物理分离、化学分离、硅胶柱层析、色谱分离等方法进行分离、提纯，再利用光谱、质谱、色谱、能谱、热分析等仪器，对所含组分进行结构表征及定量。

混合样品的分离

逐级洗涤法

溶解沉淀法

色谱分离法（柱色谱、薄层色谱、HPLC等）

2、色谱的分离原理

当流动相中所携带的混合物流过固定相时，就会和固定相发生作用（力的作用）。由于混合物中各组分在性质和结构上有差异，与固定相发生作用的大小也有差异。

因此，在统一推动力的作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。

柱色谱分离

3）淋洗

淋洗体系：梯度淋洗

淋洗剂体积：400-800份

步骤：先点板（TLC）----板爬在0.3Rf处的淋洗体系适合将此物质冲下来

注意事项：过柱时，洗脱剂现配现用，接收器皿勤更换，以免交叉

4）适用于分析：

1）样品溶解性较好

2）TLC板上显示具有可分离性

3）有一定的样品量（至少100mg，太少的样建议用制备TLC）

如：表面活性剂、润滑油、蜡类

小分子助剂、抗氧剂、防老剂、增黏树脂等

一般极性的化合物：用PE/EA 体系

极性较大的化合物：用DCM/MeOH体系

?展开

?看板

一看，首先在日光下观察，划出有色物质的斑点

二照，在紫外灯下观察有无暗斑或荧光斑点

三碘，大部分有机物在碘中呈可逆的棕黄色斑点

四显，无色也无紫外吸收的物质，可以用显色剂显色

?TLC法在表面活性剂中的应用

仪器分析

表活分析重点用：IR、NMR、GCMS、MS、XRF、IC、酸碱滴定等进行结构的表征。

2、红外光谱的应用

测试红外谱图，通过吸收峰的位置相对强度以及峰形等提供化合物的结构信息，广泛用于小分子、高分子化合物的定性分析，也可简单定量。

是一种较为简单、快捷的分析方法。

聚氧乙烯醚类的表活均在1000~1250cm-1之间存在—O—R基的伸缩振动峰

氢谱结构解析的几个重要参数

化学位移 耦合常数 峰型（s, d, t, q） 积分面积

1）氢谱常见官能团的化学位移

化学位移的影响因素：

1）屏蔽(抗磁)与去屏蔽（顺磁）效应

2）诱导效应与共轭效应

3）各项异性效应4）氢键效应

5）质子交换影响6）溶剂的影响

2）耦合常数

自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）: 相邻碳上氢核的相互影响耦合常（Couplingconstant）J：两个裂分峰间距离，单位：Hz耦合常数J只与化学键性质有关，而与外加磁场无关

3）核磁的裂峰

由于相邻碳上质子之间的自旋-自旋偶合，因此能够引起吸收峰裂分。

1）某核和n个磁等价的核耦合是，可产生n+1条谱线；

2）谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J

3）多重峰通过其重点作对称分布，中心位置即为化学位移值

4）多重峰的相对强度为二次项展开式(a+b)n 的系数，n为等价核的个数

4）积分面积

根据积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比

举例：

质谱

GCMS

XRF

?XRF测试应用范围

1.陶瓷：陶瓷、玻璃、水泥元素分析；

2.环境：土壤、废水、灰分元素分析；

3.化学：橡胶、涂料、塑料、电镀液中元素分析；

4.金属：合金、矿石、矿渣元素分析；

XRF优点：

1.制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析；

2.分析精密度高；

3.测定过程不会引起化学状态的改变，可反复多次测量，结果重现性好。

HPLC

1. 分析对象广

气相色谱只限于分析气体和沸点较低的化合物；HPLC不受样品挥发性和热稳定性的限制，适用于高沸点、热稳定性差、摩尔质量大的物质。原则上讲，几乎可以分析除永久气体外所有的有机和无机化合物。

⒉流动相对分离起作用

气相色谱的流动相仅起运载作用，对组分不产生相互作用力；HPLC的流动相对组分产生相互作用力，相当于增加了一个控制和改进分离条件的参数。

保留时间是色谱法定性的基本依据，但同一组分的保留时间常受到流动相流速的影响。

▲根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数

▲根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析

▲根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析

▲色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据

▲色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据

1）HPLC的定性分析

定性分析就是要确定各色谱峰所代表的化合物，保留值可作为一种定性指标

2）HPLC的定量分析

定量分析的任务是求出混合样品中各组分的百分含量，色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。

①归一化法②内标法③外标法

IC

离子色谱(Ion Chromatography，简称IC)是高效液相色谱（HPLC）的一种，是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法。

离子色谱的应用范围

1、阴离子分析：首推和首选的方法（卤素、硫酸根、磷酸氢根、）

2、阳离子分析：碱金属（Li、K、Na）、碱土金属(Ca、Mg)、铵根、

3、有机物：水溶性和极性化学物、有机酸、有机胺、糖类、氨基酸

应用举例（氟碳表面活性剂综合解析）

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（编辑：92站长网）

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